Третье измерение мятого графена

Структура графена разной степени смятости. Изображение MIT

Андрей Гейм и Константин Новоселов, будущие нобелевские лауреаты, создали графен буквально на коленке, с использованием механического способа: они отслаивали липкую ленту от графита слой за слоем. Но не успели авторы  Нобелевскую премию получить, а количество публикаций по методам получения графена, использования его для самых различных устройств и целей уже исчисляется тысячами. Выявились и особенности свойств графеновых двумерных пленок: атомарная толщина, волнистость поверхности, сильная электризуемость, высокая механическая прочность, электропроводность, гибкость…

В последнее время двумерный графен стал обретать третье измерение за счет формирования трехмерных структур (мятый, скомканный графен). При этом сохраняется целостность его структуры. Это позволит использовать мятый графен, например, для изготовления конденсаторов высокой емкости, электродов для гибких батарей, избежать слипания пленок графена, менять прозрачность при его деформации, получать графеновые губки, изготавливать облегченную одежду для пожарных, экзоскелеты, идентифицировать следы взрывчатых веществ в воздухе, получать композиты с новыми свойствами за счет высокой удельной поверхности мятого графена.

Так как чешуйки такого трехмерного графена по размерам превышают размер углеродных нанотрубок (УНТ), их проще равномерно распределять по образцу, смешивать с различными реагентами. Это свойство использовали сотрудники Массачусетского технологического института (США). Они изготовили гибкую графеновую бумагу, способную в несколько раз увеличивать свою площадь. Для этого графен наносили на полимерную пленку, предварительно растянутую в двух направлениях. После сжатия по одному из измерений графен укладывается волнами, образуя складки. Впоследствии его стало возможным сжать в комок, поочередно возвращая в исходное (до деформации) положение.

Такие изделия из мятого графена почти не слипаются из-за резкого уменьшения площади соприкосновения поверхностей. Прикрепив их к пленке из эластичного полимера и прикладывая к системе внешнее электрическое поле, удалось добиться их сокращения-удлинения. Вот вам и искусственный аналог мускулов, да и много еще чего. Проблема в том, что получать мятый графен не так просто: требовалось прибегать к ряду ухищрений, что требовало дополнительного времени и затрат.

Однако получить мятый графен из двумерного, сформированного на липкой ленте, можно более простым путем. Для этого надо отслоить двумерную графеновую пленку от липкого слоя скотча под углом 180 или 90 градусов. В последнем случае обратную сторону, основу липкой ленты, следует приклеить или закрепить на жесткой подложке (стеклянной, к примеру).

Проблема получения складок, гофров с четко выраженными минимумом и максимумом, хорошо знакома исследователям адгезионных (прилипаемость) свойств липких лент к тонким подложкам из фольги металлов. Автором это описано еще в конце 60-х годов прошлого века и подробно проанализировано в монографии «Адгезия. От макро- и микроуровня к наносистемам» (М., 2011). Приведенные там фотографии наглядно демонстрируют образование гофр-складок на поверхности алюминиевой фольги при отслаивании ее от поверхности липкой ленты. Процесс сопровождается снижением чистоты поверхности (увеличением шероховатости). Заметим, что контролировать степень шероховатости приходилось с помощью механических устройств  профилометра-профилографа, ведь тогда еще не было атомных силовых или сканирующих туннельных микроскопов.

Подобные процессы наблюдали и ученые США – они описаны Джирлом Уолкером, ведущим раздел «Наука вокруг нас» в журнале ScientificAmerican (США). Более того, при увеличении скорости отслаивания фольги частота гофр-складок резко возрастает. Это, по нашему мнению, открывает возможность получения мятого графена с контролируемой частотой складок даже на одном образце графена, будь он в виде пленки, ленты или волокна (гипотетически). Попутно можно оценить и адгезию графеновой пленки к различным подложкам, а также слипание между самими слоями графита (и графена). То есть появляется возможность оценить аутогезию, ведь графен не только однослойным получается.

В нашей работе было показано, что с увеличением скорости отслаивания алюминиевой фольги от липкой ленты от 0,001 м/с до 1,0 м/с количество складок возрастает в 7–8 раз, а при скорости отслаивания около 5 м/с – еще раза в два. (Образование складок зависит от толщины отрываемой фольги или полимерных пленок, но к двумерному графену это не относится.) Минимальный размер элементарного участка отслаивания (грубая характеристика поперечного размера и высоты гофр-складки) составлял в среднем от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров. Но этот диапазон можно менять в обе стороны, получая текстурированный графен с заданными характеристиками, в том числе и по гидрофобности-гидрофильности.

Похожие закономерности замечены и при отслаивании нанопроволок от твердой поверхности с помощью иглы атомно-силового микроскопа. Американские исследователи, впервые оценившие усилие при отслаивании углеродных нанотрубок от твердой поверхности, отмечали, что отслаивание нанотрубок от подложки происходило рывками, скачками, участок за участком. Так и образуются гофры: при отслаивании с постоянной скоростью характеристики гофр-складок регулярны, постоянны.

Читатели могут понаблюдать за этими процессами, купив плитку шоколада и отслаивая алюминиевую фольгу (обертку) от липкой ленты с различной скоростью: от медленной до быстрой (рывком). Удобно наблюдать за образованием складок, отслаивая липкую ленту от термореактивной бумаги.